Ο ναός του Αγίου Νικολάου, προστάτη των απανταχού ναυτικών, δεν θα μπορούσε να λείπει από το νησάκι των Ψαρών. O μεγαλόπρεπος ναός που επισκέφτηκε ο Κανάρης πριν τα ηρωικά εγχειρήματά του, μεγάλων διαστάσεων (28μ μήκος, 14 πλάτος, 24 ύψος) εντοπίζεται δυτικά του οικισμού. Οικοδομήθηκε το 1785 και οι εργασίες του ολοκληρώθηκαν τη χρονολογία γέννησης του πυρπολητή Κανάρη, το 1793. Τα μάρμαρά του μεταφέρθηκαν από τους Ψαριανούς και προέρχονται από γειτονικά νησιά και μακρινές πόλεις (Μάλτα, Μασσαλία). Η θυμιανούσικη πέτρα στο συμμετρικό κτήριο, ορθογώνιου παραλληλεπίπεδου σχήματος, είναι χαρακτηριστική.
Ο επισκέπτης θα εστιάσει στην αρχιτεκτονική του ναού, που είναι συνδυασμός ελληνικής κιονοστήριχτης και ανατολίτικης τρουλαίας βασιλικής, με κολώνες που καταλήγουν σε χρυσό στεφάνι πολύ πριν τα όρια του κιονόκρανου. Το 1824 καταστράφηκε και λεηλατήθηκαν εικόνες, πολυέλαιοι, καντήλια. Το 1864 όμως, με την επιστροφή των Ψαριανών, ανακαινίστηκε. Από τα 67 παράθυρα και τις 8 θύρες, σήμερα υπάρχουν 51 και 7 αντίστοιχα. Το Ευαγγέλιο διασώζεται επίσης.